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金沙官网沈勇博士在有机催化制备可再生聚酯方向取得新进展
发布时间:2020-05-21    作者:沈勇     点击:[]

随着对不可再生石油资源消耗的担忧以及一次性塑料制品废弃造成的环境污染问题日益严峻,利用可再生生物质制备环境友好高分子材料引起了学术界和工业界的广泛研究兴趣。目前的商品化脂肪族聚酯材料,如聚己内酯、聚乳酸等,尽管在自然条件下可以最终降解成水和二氧化碳等小分子,但其循环利用过程能耗高、条件苛刻,并且回收后的单体需要反复纯化才能再次使用。聚(g-丁内酯)作为一类新型的脂肪族聚酯材料,其单体具有稳定的五元环结构,在加热或者催化剂存在下,能够在温和条件下定量解聚得到原始单体。g-丁内酯及其衍生物的开环聚合成为可持续高分子材料研究领域的前沿热点。

沈勇博士近年来在利用有机磷腈碱催化g-丁内酯及其衍生物的开环聚合方面取得了系列进展,实现了高分子量聚(g-丁内酯)及其嵌段共聚物的合成(Polym. Chem.2018,9, 2936-2941;Biomacromolecules2019,20, 141-148;Polym. Chem.2019,10, 1231-1237)。

a-亚甲基-g-丁内酯(MBL)也叫郁金香灵A,是g-丁内酯的衍生物,可通过生物质为原料合成得到。MBL同时具有五元环内酯结构和环外双键,由其开环聚合得到的聚酯主链带有双键侧基,可以进一步通过后修饰调控其理化性质。但与g-丁内酯相比,MBL的开环聚合具有更大的挑战,一方面需要实现低环张力五元环内酯的开环聚合,另一方面还需要抑制高活性环外甲基丙烯酸酯型双键的加成聚合(图1a)。在前期工作的基础上,金沙沈勇博士和李志波教授设计合成了一系列具有不同取代基的脲,通过选择具有合适pKa值的脲,与CTPB构成有机磷腈碱/脲二元催化体系,首次实现了有机催化MBL的选择性开环聚合(图1)。所得聚酯主链的双键侧基可以通过thiol-Michael加成反应进行后修饰。更重要的是,利用CTPB/U6为催化剂,在50℃下加热P(MBL)ROP,能够使其100%解聚得到MBL单体,从而成功建立了有机催化MBL从单体到聚合物再到单体的闭合循环方式(图2)。

通过与北京大学吕华教授课题组合作,利用密度泛函理论分别计算了MBL在开环聚合和双键加成聚合两条路径的中间体和过渡态的自由能。计算结果表明,尽管MBL双键加成聚合能够更有效地降低体系能量,在热力学上更加有利,但MBL开环聚合路径的过渡态能垒更低,在动力学上更有利。值得一提的是,相比于之前报道的有机金属催化剂,有机磷腈碱/脲二元催化体系合成简单,性质稳定,易从产物中除去,有利于聚酯产品的放大生产和在生物医药方面的应用。

该工作以“Chemoselective Polymerization of Fully Biorenewable α-Methylene-γ-Butyrolactone Using Organophosphazene/Urea Binary Catalysts Toward Sustainable Polyesters”为题发表在中国化学会旗舰刊物CCS Chemistry上(https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000232)。沈勇博士为文章第一作者,金沙李志波教授和北京大学吕华教授为文章共同通讯作者。此项研究得到了国家自然科学基金,山东省自然科学基金,111计划和山东省泰山学者优势特色学科团队计划的资助。

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